土壤 有效砷的测定 DTPA浸提-原子荧光光谱法

【适用范围】 本标准规定了用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提测定土壤中有效态元素砷的原子荧光光谱法。 本标准适用于土壤中砷（As）的有效态元素的测定。 【主要技术内容】 4 方法原理 用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺（DTPA-CaCl2-TEA）缓冲溶液浸提出土壤中有效态元素砷，用原子荧光光谱法测定其含量。 在酸性条件下，五价砷被硫脲-抗环血酸还原为三价砷，通过蠕动泵进样与KBH4反应还原为AS2H3，被载气输入石英原子化器中，受热后分解为原子态砷，在砷As空心阴极灯为光源的激发下，产生原子荧光，在一定浓度范围内，其荧光强度与试液中砷含量成正比。 5 干扰和消除 5.1 酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会互相影响产生干扰，加入硫脲抗环血酸混合溶液（6.11）可以基本消除干扰。 5.2 高于一定浓度的铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入硫脲抗环血酸混合溶液（6.11）可以消除绝大部分的干扰。在本标准的实验条件下，样品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+和150mg/L一下的Mn2+不影响测定。 5.3 常见的阴离子不干扰测定。 5.4 物理干扰消除。选用双层结构石英管原子化器，内外两层均通氩气，外面形成保护层隔绝空气，使待测元素的基态原子不与空气中的氧和氮碰撞，降低荧光淬灭对测定的影响。 6 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水。 6.1 三乙醇胺（C6H15NO3）：TEA，分析纯。 6.2 二乙烯三胺五乙酸（C14H23N3O10）：DTPA，分析纯。 6.3 二水合氯化钙（CaCl2·2H2O），分析纯。 6.4 盐酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，优级纯。 6.5 硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。 6.6氢氧化钾（KOH），分析纯。 6.7硼氢化钾（KBH4），分析纯。 6.8硫脲（CH4N2S），分析纯。 6.9 抗环血酸（C6H8O6），分析纯。 6.10硼氢化钾溶液：ρ=20g/L 称取0.5g氢氧化钾（6.6）放入盛有100mL实验室用水的烧杯中，玻璃棒搅拌待完全溶解后再加入称好的1.0g硼氢化钾，搅拌溶解。此溶液当日配制。 注：也可以用氢氧化钠、硼氢化钠配置硼氢化钠溶液。 6.11 硫脲抗环血酸混合溶液：称取硫脲、抗坏血酸各10g，用100mL实验用水溶解，混匀，使用当日配制。 6.12 盐酸溶液：1+1，用盐酸（6.4）配制。 6.13 盐酸溶液：5+95，移取25mL盐酸（6.4）用实验室用水稀释至500mL。 6.14 硝酸溶液：1+1，用硝酸（6.5）配制。 6.15 硝酸溶液：2+98，用硝酸（6.5）配制。 6.16 浸提液：c（TEA）=0.1mol/L，c（CaCl2）=0.01mol/L，c（DTPA）=0.005mol/L：pH值为7.3。 在烧杯中依次加入14.92g（精确至0.0001g）三乙醇胺（6.1），1.967g（精确至0.0001g）二乙烯三胺五乙酸（6.2），1.470g（精确至0.0001g）二水合氯化钙（6.3），加入水并搅拌使其完全溶解，继续加水稀释至约800ml，用盐酸溶液（6.12）调整pH值为7.3±0.2（用pH计测定），转移至1000ml容量瓶中定容至刻度，摇匀。 6.17 砷（As）标准溶液 6.17.1 砷标准贮备液：ρ=100.0mg/L 购买市售有证标准物质/有证标准样品，或称取0.1320g经过105℃干燥2h的优级纯三氧化二砷（As2O3）溶解于5mL 1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L的盐酸溶液中和至酚酞红色褪去，实验用水定容至1000ml，混匀。 6.17.2 砷标准中间液：ρ=1.00mg/L 移取砷标准贮备液（6.17.1）5.00mL，置于500mL的容量瓶中，加入100mL盐酸溶液（6.12），用实验用水定容至标线，混匀。 6.17.3 砷标准使用液：ρ=100.0μg/L 移取砷标准中间液（6.17.2）10mL，置于100mL容量瓶中，加入20mL盐酸溶液（6.12）， 用实验室用水定容至标线，混匀。用时现配。 6.18 载气：氩气（纯度≥99.99%）。 7 仪器和设备 7.1 氢化物发生-原子荧光光度计：符合GB/T21191规定，配备砷元素空心阴极灯。 7.2 有效态前处理装置（西安科创海光仪器有限公司YXT-001）：频率可控制在160-200r/min，温度可控制在15-50℃，程序自动停止在30-180min。 7.3 pH计：分度为0.1pH。 7.4 分析天平：精度为0.0001g和0.01g。 7.5 漏斗架：3×6位。 7.6 试管架：3×6位。 7.7 浸提瓶：100ml。 7.8 中速定量滤纸。 7.9 尼龙筛：孔径2.0mm（10目）。 7.10 一般实验室常用仪器设备。 8 样品 8.1 样品采集和保存 按照HJ/T 166的相关规定采集和保存土壤样品。样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。 8.2 干物质含量的测定 土壤样品干物质含量的测定按照HJ613执行。 8.3 样品制备 除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T 166的要求，将采集的样品在实验室进行风干、粗磨、细磨至过孔径2.0mm（10目）尼龙筛（7.9）。样品的制备过程应避免沾污和待测元素损失。 8.4 试样的制备 称取10.0g（准确至0.01g）样品，置于100ml浸提瓶（7.7）。加入20.0ml浸提液（6.9），将瓶盖盖紧。在20±2℃条件下，以160-200r/min的振荡频率振荡2h，沉淀静置30min。将浸提液缓慢倾入装有中速滤纸（7.8）的漏斗架（7.5）内，重力过滤后于48h内进行测定。 若测定所需的浸提液体积较大，可适当增加取样量，但应保证样品和浸提液比为1:2（m/v），同时应使用与之体积匹配的浸提瓶，确保样品充分振荡。 8.5 实验室空白试样的制备 不加样品，按照与试样的制备（8.4）相同的步骤制备实验室空白试样。 8.6 试料的制备 分取10mL试液（8.4）置于50mL容量瓶中，加入盐酸溶液（6.4）5mL，硫脲和抗坏血酸混合溶液（6.11）10mL，室温放置30min，用实验用水定容至标线，混匀待测。空白试样（8.5）同上制备。 注：室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温20min。 9 分析步骤 9.1 原子荧光光度计的调试 原子荧光光度计开机预热，按照仪器使用说明书设定灯电流、负高压、载气流量、屏蔽气流量等工作参数，参考条件如下：灯电流40~80mA，负高压260~320V，载气流量300~400mL/min。 9.2 标准系列 分别移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL砷标准使用液（6.17.3）于50mL容量瓶中，分别加入5.0mL盐酸（6.4），10mL硫脲和抗坏血酸混合溶液（6.11），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温20min），用实验用水定容至标线，混匀。此标准系列溶液浓度依次为：0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。 9.3 标准曲线的绘制 以硼氢化钾溶液（6.10）为还原剂、盐酸溶液（6.13）为载流，由低浓度到高浓度顺序测定标准系列溶液的原子荧光强度。用扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度（μg/L）为横坐标，绘制标准曲线。 9.4 测定 将制备好的试料导入原子荧光光度计中，按照与绘制标准曲线相同的仪器工作条件进行测定，如果被测元素浓度超过标准曲线范围，应稀释后重新进行测定。 同时将制备好的空白试料导入原子荧光光度计中，按照与绘制校准曲线相同仪器工作条件进行测定。 10 结果计算 10.1 计算公式 土壤样品中有效态砷的含量（mg/kg），按照公式（1）计算： ··············（1） 式中：——土壤中元素的含量，mg/kg； ——由标准曲线查得的测定试液中元素的浓度，μg/L； ——空白溶液中元素的测定浓度，μg/L； V0——浸提液体积，mL； V1——分取试液的体积，mL； V2——分取后测定试液的定容体积，mL； m——称取样品的质量，g； ——样品的干物质含量，%； 10.2 结果表示 测定结果小数位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。